反常識！這種材料加熱反而縮小，可助力鋰電池“返老還童”？
你是否好奇，鐵軌爲什麼存在很多縫隙，而不是完整的一根？夏天走在瀝青路上爲什麼會有軟綿綿的感覺？壓癟的乒乓球爲什麼在熱水中浸泡就可以恢復原樣？
其實，這些現象都與“熱脹冷縮”原理有關，當溫度升高時，分子的熱運動加劇，分子間的平均距離增大，導致物體膨脹；反之，物體則收縮。
火車與鐵軌 圖片來源：作者 AI 生成
但是，生活中卻存在一些“叛逆”的物質，它們在高溫條件下體積會收縮，或者在低溫條件下體積反而增大。然而，就是這種看似“叛逆”的特性，卻可以使鋰電池“返老還童”。
富鋰錳基正極材料，
容量高卻不持久
傳統鋰離子電池的正極依靠過渡金屬（鎳、鈷、錳等）的氧化還原反應儲存電荷，例如磷酸鐵鋰電池的正極（磷酸鐵鋰）通過二價鐵和三價鐵的轉化和鋰離子的脫嵌和嵌入實現電能的儲存和釋放。而富鋰錳基正極（LRM）儘管也是由鋰、過渡金屬、氧組成，但是原理卻與磷酸鐵鋰正極不同。
正在充電的鋰電新能源汽車 圖片來源：作者 AI 生成
富鋰錳基正極的儲能依靠過渡金屬氧化還原和陰離子（氧）氧化還原雙重貢獻，因此具有比普通鋰正極材料更高的容量。富鋰錳基正極的容量可達 300 mAh/g，大概是磷酸鐵鋰正極容量的 1.7 倍，是下一代高能量密度鋰電正極的重要候選之一。
儘管富鋰錳基材料通過陰離子氧化還原突破了傳統正極材料的容量極限，但其複雜的多相反應機制（陰/陽離子氧化還原、過渡金屬遷移、表面重構等）也帶來了對其壽命的挑戰。在反覆充放電過程中，富鋰錳基材料的內部結構會從有序變爲無序，導致儲存的能量無法完全釋放，縮短了使用壽命，放電電壓也隨之下降。
負熱膨脹，
使富鋰錳基材料“性能依舊”
近日，中國科學家在研究過程中發現富鋰錳基材料具有受熱收縮的特性，並且有助於電池性能的恢復，相關成果發表在《自然》期刊。
研究人員對六種具有不同結構的正極材料進行了系統性的研究，發現所有的材料在電化學循環前，都表現出正熱膨脹（即隨着溫度的升高，晶格參數變大，晶格膨脹）。而對其進行電化學循環後，具有陽離子氧化還原中心的材料（磷酸鐵鋰等）在整個溫度範圍內仍然表現出正熱膨脹（PTE），而具有陰離子氧化還原中心的材料（鋰釕氧化物等）則在特定溫度範圍內表現出負熱膨脹（NTE）。
富鋰錳基材料在電化學激活前後的晶格參數隨溫度變化圖 電化學激活前（圖f），材料的晶格參數隨溫度升高而變大，即材料發生正熱膨脹；電化學激活後（圖g），材料的晶格參數隨溫度升高先變大後變小，即材料先發生正熱膨脹，隨後發生負熱膨脹。（晶格參數：晶體物質的基本結構參數，晶胞的物理尺寸）圖片來源：參考文獻[1]
這種負熱膨脹是如何產生的呢？
在富鋰材料正極的充電過程中，一部分能量通過可逆的氧化還原反應儲存，而另一部分能量則導致材料結構的無序化，這部分能量是不可逆的，造成電極材料的電壓和能量效率的下降。
對於陰離子氧化活性中心的富鋰電極材料，溫度達到一定範圍時，材料內部結構在熱能的影響下，發生高能態的無序結構向低能態的有序結構轉化，並且伴隨着晶格的收縮，表現出受熱負膨脹的特性。
那麼，實現材料無序結構轉變爲有序結構，是不是就可以解決富鋰錳基材料中結構變化導致的電壓降和能量效率下降的問題呢？
答案是肯定的。研究者通過調控富鋰材料在反應中的脫鋰量（控制氧-氧化還原活性），實現了其從正熱膨脹（PTE）到零熱膨脹（ZTE）再到負熱膨脹 NTE 的連續調控，並且製備出熱膨脹係數接近於零的新型材料，爲耐熱應力器件的設計提供了新思路。
另一方面，研究者提出了利用電化學驅動力，實現亞穩態材料的動態調控。爲了驗證電池的電壓恢復過程，研究人員將富鋰錳基正極材料組成的電池在 2 V~4.6 V 電壓範圍內進行四個週期的循環，電壓衰減約 38.7 mV。而將該電池的截止電壓降低至 4 V 時，放電電壓提升約 38.1 mV，具有接近 100% 的電壓恢復能力。該電化學修復富鋰錳基正極的過程與熱力學中加熱使材料結構變化的過程類似，均實現了材料結構的恢復。
生活中的一些“反膨脹”材料
基於以上對“熱脹冷縮”原理的認識，你是否又會產生新的疑惑，冬天的水管爲什麼容易凍裂？
按常理推論的話，水應該是遇冷體積收縮纔對。其實，水是一種比較特殊的物質，液態水在 4℃ 以上時，遵循“熱脹冷縮”的規律。但是當溫度在 0℃~4℃，會出現反常，溫度降低時體積反而會膨脹，這是因爲冰的晶體結構比液態水疏鬆，水變成冰時，體積會膨脹，這一特性也解釋了爲什麼自然界中冰常常浮於水面之上。
漂浮在水面的冰 圖片來源：作者 AI 生成
熱縮管是我們日常生活中進行電線修復或者機械部件防護的常用材料，也有類似於“反膨脹”的特性。熱縮管在常溫時具有較大的孔徑，但是受熱的時候會緊緊地包裹在被保護物體的表面。熱縮管受熱收縮的現象與高分子材料的特性有關，熱縮管材料的交聯結構具有記憶效應，在製備過程中通過高溫和外力作用使其臨時擴張並快速冷卻。當熱縮管再次受熱時（如用熱風槍加熱），材料從“臨時擴張狀態”恢復到原始尺寸，從而緊密包裹住被覆物體。
結語
生活中總是會存在一些與我們認知相反的現象，殊不知有時候恰巧是這些“不合理”的現象，爲我們開闢了新思路，從而打開了新領域的大門，不僅推動了科技的進步，也方便了我們的生活。我們期待更多“黑科技”材料問世，讓科技更好地服務於人類。
參考文獻
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